水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火磚的技術(shù)進展

　　水泥工業(yè)發(fā)展對耐火材料要求

　　1、預(yù)分解窯對耐火材料的要求。傳統(tǒng)水泥回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速慢，預(yù)分解窯的轉(zhuǎn)速是其3～4倍，而其高溫高轉(zhuǎn)速和大直徑的特點，使得預(yù)分解窯、窯體、窯襯所承受的熱應(yīng)力都要比傳統(tǒng)窯大得多。

　　經(jīng)預(yù)熱器、增濕塔、電收塵的多次搜集，預(yù)分解窯中的K2O、SO2、KCl等組分揮發(fā)后難于溢出窯系統(tǒng)以外。當(dāng)堿、硫、氯的平衡建立后，上述揮發(fā)性組分在窯內(nèi)有很高的濃度，顯著影響水泥生產(chǎn)和耐火材料的壽命。

　　預(yù)分解窯能夠帶來可觀的效益，但使窯的復(fù)雜程度顯著增大。窯的每一部分出現(xiàn)問題都可能導(dǎo)致生產(chǎn)終止。因此，要求水泥預(yù)分解窯用耐火材料應(yīng)具有異的質(zhì)量和高度的穩(wěn)定性。

　　2、環(huán)境保護對耐火材料的要求。為改善環(huán)境，鎂鉻磚被限制使用，而方鎂石尖晶石材料得到了發(fā)展。

　　鎂鉻磚含有10%～20%的鉻礦石。鉻賦予耐火材料良好的抗熱震性、掛窯皮性，并降低導(dǎo)熱率，使水泥廠獲得可觀的經(jīng)濟效益，但同時產(chǎn)生鉻公害。在高溫、堿和氧化性氣氛存在時，部分Cr3+會轉(zhuǎn)化成有毒致癌的Cr6+，揮發(fā)并凝結(jié)在耐火材料的冷端。一些發(fā)達已制定法規(guī)限制鎂鉻磚的使用，或?qū)ζ溥M行強制性的解毒處理。

　　鎂鉻殘磚對環(huán)境的危害非常大。例如，某日產(chǎn)4000噸水泥窯年拆卸鎂鉻殘磚180噸，向環(huán)境排放Cr6+共180kg。為使環(huán)境水達到IV級標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.05mg·l-1)，年需凈水180kg/(0.05×10-6)/1000=360萬噸凈水稀釋。如達到I級標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.01mg·l-1)，則年需1800萬噸凈水稀釋。其中，殘磚高的Cr6+含量高達2577mg/kg。該磚可以污染約相當(dāng)于自身重量25萬倍的純凈水。

　　全國水泥回轉(zhuǎn)窯年產(chǎn)量以6億噸計，每年排出的殘磚約12萬噸，每年向環(huán)境排放Cr6+達60噸。為使環(huán)境水達到IV級標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.05mg·l-1)，年需24億噸凈水稀釋;如達到I級標(biāo)準(zhǔn)(cr6+<0.01mg·l-1)，年需120億噸凈水稀釋。由此可見，水泥工業(yè)鎂鉻殘磚的污染問題十分嚴(yán)重，大量使用鎂鉻磚無疑對人民的健康和環(huán)境造成巨大的損害。如今發(fā)達水泥工業(yè)已經(jīng)限制了鎂鉻磚的使用。我國在條件成熟后也會制定限用鎂鉻磚的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)。因此，實現(xiàn)堿性耐火材料的無鉻化勢在行。

　　水泥窯用堿性耐火材料的發(fā)展

　　水泥窯用堿性耐火材料的發(fā)展，是在20世紀(jì)70年代后期，在水泥窯高溫帶開始使用鎂質(zhì)耐火材料。20世紀(jì)80年代，中國建筑材料研究總院先后完成了水泥窯用直接結(jié)合鎂鉻磚，方鎂石尖晶石磚的研究。20世紀(jì)90年代，中國建筑材料研究總院又進行了水泥窯用燒成白云石磚、低鉻堿性磚和無鉻堿性與環(huán)境友好材料的前瞻性研究，研制的材料也獲得了良好的試用效果。20世紀(jì)80～90年代中國建筑材料研究總院還進行了水泥窯用堿性耐火材料損毀機理、提高白云石磚抗熱震性、特種含鋯高鋁磚工藝-結(jié)構(gòu)-性能-損毀機理統(tǒng)一研究等科研項目。這些研究為水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火材料的發(fā)展奠定了堅實基礎(chǔ)。近幾年，一些耐火材料企業(yè)研制了含CaO10%、MgO90%的鎂鈣磚或含10%ZrO2的鎂鈣鋯磚。前一種磚的導(dǎo)熱系數(shù)太高，后一種磚的價格太貴，所以應(yīng)用前景受到影響。

　　20世紀(jì)70年代以前，發(fā)達水泥窯用燒成帶耐火材料主要使用鎂鉻磚，20世紀(jì)70～80年代主要使用直接結(jié)合鎂鉻，20世紀(jì)80年代起，尖晶石磚開始用于過渡帶。20世紀(jì)90年代開始后，低氧化鋁的尖晶石磚被應(yīng)用于燒成帶。之所以有這種技術(shù)變革，是因為：

　　(1)1963年～1968年，熱震和侵蝕是堿性耐火材料的主要損毀原因。隨操作的改善和直接結(jié)合鎂鉻磚的應(yīng)用，這一問題被化解。

　　(2)1968～1978年，機械應(yīng)力是主要損毀原因。機械應(yīng)力很大程度是由窯體變形引起的。機械制造技術(shù)提高減少了窯的變形，耐火磚所受應(yīng)力隨之降低。

　　(3)1978年～1983年，開始大量使用煤和替代燃料，氧化還原問題出現(xiàn)。這一問題因燃燒技術(shù)的改善和在過渡帶使用尖晶石磚而得到逐步緩解。

　　(4)1978年以后，使用替代燃料越來越多，替代燃料帶有的揮發(fā)性組分增大了鹽侵蝕。鹽侵蝕是發(fā)達當(dāng)前面臨的主要問題。

　　水泥窯用堿性耐火材料的新進展

　　10余年來外進行了大量鎂鉻磚替代材料的研究，但結(jié)果尚不理想。其原因在于：替代物并不完全具備鎂鉻尖晶石的點。

　　Cr2O3在鎂鉻質(zhì)耐火材料中的作用是：增大低熔相的潤濕角，提高直接結(jié)合程度并降低侵蝕速率，成鎂鉻尖晶石，改善抗熱震性;降低粘附窯皮的溫度;穩(wěn)定侵蝕產(chǎn)物C2S。水泥熟料中的C3S將和耐火材料中的尖晶石反應(yīng)，形成大量新C2S。βC2S向γC2S轉(zhuǎn)變伴隨14%的體積變化。如果C2S的晶相轉(zhuǎn)化不能得到抑制，轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的應(yīng)力將導(dǎo)致粘附在耐火材料表面的窯皮垮落。這些有利作用賦予了鎂鉻質(zhì)材料良好的荷重軟化溫度、高溫強度、抗侵蝕性、熱震穩(wěn)定性和較好的掛窯皮性。鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石只具備其中第二個和第三個兩個點。所以，現(xiàn)有的無鉻磚不能全面地替代鎂鉻質(zhì)材料。一些“鎂鐵磚”中不得不摻有4%左右的Cr2O3。

　　為解決以上問題，2002年中國建筑材料科學(xué)研究總院提出的環(huán)境友好堿性耐火材料研究立項建議并獲得“863”計劃的支持。

　　經(jīng)過3年的研究，通過采用高技術(shù)與傳統(tǒng)材料制造技術(shù)相結(jié)合，研制出可以取代水泥窯用鎂鉻磚的無鉻堿性磚(鎂鋁鋯和鎂鐵尖晶石磚)并獲得4項發(fā)明專利。無鉻磚的性能達到：MgO≥88%、顯氣孔率≤18%、體積密度≥2.85g/cm3、冷壓強度=55～85mpa、荷重軟化溫度(T0.6)≥1700℃、熱震穩(wěn)定性(950℃風(fēng)冷)>100次。研制的產(chǎn)品對我國水泥熟料有良好的掛窯皮性能，獲得良好使用結(jié)果，形成無鉻堿性磚的批量生產(chǎn)能力。

　　該研究的主要創(chuàng)新點是：

　　(1)采用鎂鋁尖晶石磚改性的技術(shù)路線，使用Al2O3-ZrO2的混合粉與MgO的微粉作外加劑，以提高粘掛窯皮性能和抗熱震性。

　　(2)以占材料總量4%～8%的0.04～0.09mm的粗粒電熔鎂砂粉，和5%～10%的微粉同時等量取代普通球磨粉。使材料可被正常燒結(jié)，受高溫長期作用卻可避免發(fā)生過度的重新燒結(jié)、過致密化和降低抗熱震性，從而提高其使用壽命。

　　(3)用鋯英石、氧化鋁和石油焦炭等還原劑為原料，經(jīng)一步電熔還原制得成分為Al2O3-ZrO2共晶點的細晶粒原料。該原料具有廉價、鋁鋯分散度高和高溫下易熔的特征，用于制造無鉻堿性磚等耐火材料將獲得好的效果。

　　在上述技術(shù)的基礎(chǔ)上，復(fù)合使用各種形態(tài)的耐火原料，精心控制工藝過程，可以控制材料中各種方鎂石相、鎂鋁尖晶石相和含ZrO2相的含量、尺寸、分布和致密度，可以形成合理的組成和結(jié)構(gòu)，從而使顆粒復(fù)合材料具有良好的耐火性、抗侵蝕性、抗熱震性、合乎要求的掛窯皮性和導(dǎo)熱率，并獲得滿意的使用效果。

　　成果轉(zhuǎn)化及應(yīng)用效果

　　中國建筑材料科學(xué)研究總院控股公司瑞泰科技有限公司于2008年為環(huán)境友好堿性耐火材料建立了產(chǎn)業(yè)化基地，同時成立河南瑞泰耐火材料科技有限公司，在河南新鄭建設(shè)了年產(chǎn)1.5萬噸的生產(chǎn)線，生產(chǎn)各種無鉻耐火磚。2009年又增加投資規(guī)模建設(shè)了年產(chǎn)2.4萬噸的第二條全自動生產(chǎn)線，新的生產(chǎn)線采用全自動進口壓機，無鉻堿性耐火材料的質(zhì)量和使用壽命得到了大幅度提高。

　　該產(chǎn)業(yè)化基地生產(chǎn)的產(chǎn)品先后在山東某廠日產(chǎn)1200噸水泥窯上試用，取得了良好的業(yè)績。壽命達到1年半。廣西某水泥公司日產(chǎn)5000噸水泥生產(chǎn)線試用，壽命穩(wěn)定在10個月。江西某水泥有限公司日產(chǎn)2500噸預(yù)分解窯于2009年4月在燒成帶砌筑長度6米的瑞泰科技的鎂鐵尖晶石磚，預(yù)計使用壽命在1年左右。同時中聯(lián)水泥、南方水泥部分水泥窯也采用了環(huán)境友好堿性耐火材料。